热力学第三定律

热力学第三定律是热力学的四条基本定律之一，其描述的是热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时将趋于定值。而对于完整晶体而言，这个定值为零。由于这个定律是由瓦尔特·能斯特归纳得出后发表，因此又常被称为能斯特定理或能斯特假定。1923年，吉尔伯特·路易斯和梅尔·兰德尔对此一定律重新提出了另一种表述。

随着统计力学的发展，这个定律正如其他热力学定律一样得到了各种解释，而不再只是由实验结果所归纳而出的经验定律。

这个定律有适用条件的限制，虽然其应用范围不如热力学第一、第二定律广泛，但仍对很多学科有重要意义——特别是在物理化学领域。^[1]

定律的引出和表述

这个定律是由瓦尔特·能斯特归纳得出，并提出其表述，因此又常被称为“能斯特定理”或“能斯特假定”。

热力学第三定律（the third law of thermodynamics）一般有三种表述^[2] ：

（1）能斯特定理：系统的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于0。这个等温过程可以是某个参数改变引起的，也可以是相变或化学反应引起的。

（2）系统的熵随绝对温度趋于0.

（3）不可能通过有限的步骤使物体冷却到绝对零度。

定律的数学表述

观察一个内部处于热力学平衡的封闭系统。由于系统处于平衡，其内部进行的过程均可逆，因此全系统的熵的增加为零。

绝对零度是不可达到的

由热力学第三定律我们可以得出，无论通过多么理想化的过程，都不可能透过有限次数的操作将任意一个热力学系统的温度降到绝对零度。

热容量

蒸汽压

潜热

³He和⁴He的熔化曲线在有限压强下会延伸趋近绝对零度。在熔化曲线上各点表述的条件下，系统会处于固液相平衡。而热力学第三定律要求在温度为绝对零度时（如果能达到），系统的熵（无论物质处于何种物态）为定值。由此可以推出在绝对零度时（如果能达到），系统熔化的潜热是零。另外，在这一结论基础上，透过克劳修斯－克拉佩龙方程可以得到: 熔化曲线在绝对零度点的切线斜率为零。

热膨胀系数

热膨胀系数定义为 $\alpha_V = \frac{1}{V_m} \left(\frac{\partial V_m}{\partial T}\right)_{p}.$ 。

考虑麦克斯韦关系， $\left(\frac{\partial V_m}{\partial T}\right)_{p}=-\left(\frac{\partial S_m}{\partial p}\right)_T$

和式(8)取 X为p时的情况，

可以看出 $\lim_{T \rightarrow 0}\alpha_V=0.$ ，即对于任何材料，当温度趋于绝对零度时，其热膨胀系数也会趋于零。

历史

2017年3月14日，伦敦大学学院物理学者强纳森·欧本海姆（Jonathan Oppenheim）与路易斯·马撒纳斯（Lluis Masanes）发表论文首次数学证实绝对零度不可能达到原理（即热力学第三定律），并且设定了冷却热力系统的速度限制。^[3]

参考文献

↑ 范康年, 《物理化学》第二版, 高等教育出版社, 2005, ISBN 7-04-016767-0. 请检查|isbn=值 (帮助)
↑ 林宗涵, 《热力学与统计物理学》, 北京大学出版社, 2007, ISBN 978-7-301-10654-9. 请检查|isbn=值 (帮助)
↑ Masanes, LLuis; Oppenheim, Jonathan. A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics. Nature Communications. 2017-03-14.

参阅

[物化-1] 范康年, 《物理化学》第二版, 高等教育出版社, 2005, ISBN 7-04-016767-0. 请检查|isbn=值 (帮助)

[热统-2] 林宗涵, 《热力学与统计物理学》, 北京大学出版社, 2007, ISBN 978-7-301-10654-9. 请检查|isbn=值 (帮助)

[3] Masanes, LLuis; Oppenheim, Jonathan. A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics. Nature Communications. 2017-03-14.

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