热力势能

热力势能（英语：Thermodynamic potential）是一个来表示系统热力学状态的纯量函数。热力势能的概念是皮埃尔·迪昂于1886年提出。约西亚·吉布斯在他的论文中使用了基础函数一词。热力势能其中一种主要的物理解释是内能U。它是守恒力系统之位形的能量（这就是为什么它是一个势能），只有在一套被定义出来的参考系中才具有意义。所有的热力势能表示式可从U的表示式经勒壤得转换导出。在热力学中，某些力，如重力通常在势能的表示式中被忽略。例如：在所有的蒸汽引擎中，工作流体在山上的重力势能比在平地上的重力势能更高，重力势能项在内能的方程中通常会被省略，因为引擎的运作过程中，重力势能的改变量是可以忽略的。

描述与解释

名称	符号	公式	自然变量
内能	$U$	$\int ( T dS - p dV + \sum_i \mu_i dN_i )$	$S, V, \{N_i\}$
亥姆霍兹自由能	$F$, $A$	$U-TS$	$T, V, \{N_i\}$
焓	$H$	$U+pV$	$S, p, \{N_i\}$
吉布斯能	$G$	$U+pV-TS$	$T, p, \{N_i\}$
大势能	$\Omega$, $\Phi_{G}$	$U - T S -$$\sum_i\,$$\mu_i N_i$	$T, V, \{\mu_i\}$

T为温度，S为熵，p为压力，V为体积。荷目霍兹自由能通常以F表示，但是国际纯粹与应用化学联合会采用A来作为符号。$N_i$是系统里i型的粒子数，$\mu_i$是i型粒子的化学势。为了保持完整性，$N_i$集合也包含了自然变量，虽然他们有时会被忽略。

这五种常见的位都是能量位（在英语中potential与potential energy有时会混用），不过他们也是熵位。热力方型图可以用来找出你想要的势能。

就像在机械力学中势能被定义为做功的能力，不同的势能有不同的意义。内能是做功的能力加上放热的能力。吉布斯能是作非机械功的能力。焓是作非机械功的能力加上放热的能力。亥姆霍兹自由能是作机械功加上非机械功的能力。从这些定义，可以说ΔU是加到系统里的能量，ΔF是对系统作的总功，ΔG是对系统作的非机械功，ΔH是对系统作的非机械功加上给系统的热。当要计算化学反应的平衡结果与测量化学反应时材料的性质时，热力位是非常有用的。化学反应通常在一些限制里发生，如定压、定温、定熵或定体积，这些条件成立时，有相应的热力势能可以用来操作。如同机械力学，系统会趋向较低的势能值并达成平衡。根据这些限制，势能会达到一个不再变动的最小值。热力势能可以用来估计在相应的限制中，热力系统中可用的总能量。

特例：

• 当一个封闭系统的熵与“外部参数”（如：体积）保持定值，在平衡时内能(U)会降低并达到最小值。这根据热力学第一与第二定律，也叫作最小能量原理，以下三行也是从此原理导出。
• 当一个封闭系统的温度与外部参数保持定值，在平衡时荷姆霍兹自由能(F)会降低并达到最小值。
• 当一个封闭系统的压力与外部参数保持定值，在平衡时焓(H)会降低并达到最小值。
• 当一个封闭系统的温度、压力与外部参数保持定值，在平衡时吉布斯能(G)会降低并达到最小值。

自然变量

在反应过程中保持定值的变量称为此势能中的自然变量。自然变量重要的原因不仅是上述的理由，也是因为热力势能可被当作自然变量的函数。系统的所有的热力性质可借由找出此势能对自然变量所作的偏导数而求得，当没有其他变量在时这就是对的。反之，若一个热力势能不是自然变量的函数，它就不能找出此系统所有的热力性质。

要注意的是，上述四种势能的自然变量组皆是由T-S变量与P-V变量所以结合而形成，不含任何一对共轭变量。也没有理由忽略$\mu_i-N_i$共轭对，事实上需要为了每一种型式定义四种额外的势能。使用国际纯粹与应用化学联合会的符号，括号内含有自然变量，可得到：

公式	自然变量
$U[\mu_j]=U-\mu_jN_j\,$	$~~~~~S,V,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,$
$F[\mu_j]=U-TS-\mu_jN_j\,$	$~~~~~T,V,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,$
$H[\mu_j]=U+pV-\mu_jN_j\,$	$~~~~~S,p,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,$
$G[\mu_j]=U+pV-TS-\mu_jN_j\,$	$~~~~~T,p,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,$

如果这里只有一个自然变量，即可立即完成，但若有两个，就要把势能加起来，如$U[\mu_1,\mu_2] = U-\mu_1 N_1-\mu_2 N_2$这样。如果这里是$D$维热力空间，这里就有$2^D$种独特的热力势能。举例来说，在三维空间中的单相理想气体，有九个热力势能。

在统计力学中，荷姆霍兹自由能与配分函数间的关系是基础重要的，它用来计算物质的热力性质。

基础方程

热力势能的定义可能和热力学第一与第二定律有所差别，这组微分方程之前叫作基础方程。根据热动 力学第一定律，任何系统内能U的微分变量可以写成进入系统的热与系统对环境做的功与任何加入系统的新粒子的和。

$\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i$

这里的$\delta Q$是流入系统的无限小的热，$\delta W$是系统作的无限小的功 $\mu_i$是i粒子的化学位，$N_i$是i粒子的粒子数。（注意：$\delta Q$与$\delta W$都不是恰当微分。所以这些变量的微小变化在此记为δ而不是d。）

根据热力学第二定律，可以由状态函数与它们的微分来表示内能的改变。如果发生在准静态变化中，可以得到：

$\delta Q = T\,\mathrm{d}S\,$

$\delta W = p\,\mathrm{d}V\,$

这里T是温度，S是熵，p是压力，V是体积。当是可逆过程时等号成立。

这领出了内能在准静可逆变化中的标准微分形式：

$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i\,$

由于U、S、V是状态的热力函数，上述关系在任意非可逆变化中也成立。如果系统拥有更多的外部变量而不是只有体积可以改变，基础热力关系即可推广到：

$dU = T \, dS - \sum_i X_i \, dx_{i} + \sum_j \mu_j \, dN_j\,$

这里$X_i$是对应到外部变量$x_i$的广义力。

多应用几次勒让德转换，下列这四项势能的微分关系也成立：

$\mathrm{d}U\,$	$\!\!=\!\!$		$T\mathrm{d}S\,$	$-\,$	$p\mathrm{d}V\,$	$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$
$\mathrm{d}F\,$	$\!\!=\!\!$	$-\,$	$S\,\mathrm{d}T\,$	$-\,$	$p\mathrm{d}V\,$	$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$
$\mathrm{d}H\,$	$\!\!=\!\!$		$T\,\mathrm{d}S\,$	$+\,$	$V\mathrm{d}p\,$	$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$
$\mathrm{d}G\,$	$\!\!=\!\!$	$-\,$	$S\,\mathrm{d}T\,$	$+\,$	$V\mathrm{d}p\,$	$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

注意上述每个等式右边的无限小的量皆是等式左方的势能的自然变量。类似的方程如系统的所有其他热力势能可以被找出。这里将有一个基础方程为每个热力势能造成总计为$2^D$个基础方程。

状态方程

可以使用上述方程导出一些热力参数的不同定义。若定义Φ来代表任一个热力势能，上述方程将变成：

$\mathrm{d}\Phi=\sum_i x_i\,\mathrm{d}y_i\,$

这里$x_i$与$y_i$是共轭对，$y_i$是势能$\Phi$的自然变量。根据链锁律得到：

$x_j=\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}$

这里$\{y_{i\ne j}\}$是$\Phi$除了$y_j$以外的自然变量集合。这让各项热力参数的表示式在与自然变量有关的势能的导数项里。这些方程又称作状态方程，由于它们指明了热力态的参数，如果我们自己限制势能U、F、H、G，可得到：

$+T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}}$

$-p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}}$

$+V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}}$

$-S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}}$

$~\mu_j= \left(\frac{\partial \phi}{\partial N_j}\right)_{X,Y,\{N_{i\ne j}\}}$

这里的最后一个方程，$\phi$是指任一热力势能U、F、H、G，${X,Y,\{N_{j\ne i}\}}$是势能的自然变量集合，其中不包括$N_i$。如果使用了所有的势能，那么将会有更多状态方程如

$-N_j=\left(\frac{\partial U[\mu_j]}{\partial \mu_j}\right)_{S,V,\{N_{i\ne j}\}}$

等。这里每个势能总共会有D个方程而造成总共有D 2^D 个状态方程。如果特定势能有D个状态方程是已知的，那么势能的基础方程将会被决定。这代表将会得知与此系统有关的所有热力学讯息，随着对应的状态方程，任一其它势能的基础方程也将会被找到。

马克斯威尔关系

再一次定义$x_i$与$y_i$是共轭对， $y_i$是某个势能$\Phi$的自然变量。对状态方程作“交错微分”可以得到下列关系：

$\left(\frac{\partial}{\partial y_j} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_k} \right)_{\{y_{i\ne k}\}} \right)_{\{y_{i\ne j}\}} = \left(\frac{\partial}{\partial y_k} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j} \right)_{\{y_{i\ne j}\}} \right)_{\{y_{i\ne k}\}}$

从这里我可得到马克斯威尔关系。如果限制U、F、H、G，每个势能总共将会有总数(D-1)/2个方程。

$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}$

$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} = +\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}}$

$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}} = +\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}}$

$\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}}$

使用含有化学位的状态方程，得到方程如：

$\left(\frac{\partial T}{\partial N_j}\right)_{V,S,\{N_{i\ne j}\}} = \left(\frac{\partial \mu_j}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}$

用其他势能可得到这些方程：

$\left(\frac{\partial N_j}{\partial V}\right)_{S,\mu_j,\{N_{i\ne j}\}} = -\left(\frac{\partial p}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}$

$\left(\frac{\partial N_j}{\partial N_k}\right)_{S,V,\mu_j,\{N_{i\ne j,k}\}} = -\left(\frac{\partial \mu_k}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}$

欧拉积分

再一次定义$x_i$与$y_i$是共轭对，且$y_i$是内能的自然变量。 由于内能U的所有的自然变量是外延量。

$U(\{\alpha y_i\})=\alpha U(\{y_i\})\,$

从欧拉的齐次函数定理，内能可以被写成：

$U(\{y_i\})=\sum_j y_j\left(\frac{\partial U}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}$

从状态方程，得到：

$U=TS-pV+\sum_i \mu_i N_i\,$

代入其它主要势能的表示式，得到：

$F= -pV+\sum_i \mu_i N_i\,$

$H=TS +\sum_i \mu_i N_i\,$

$G= \sum_i \mu_i N_i\,$

如上述，这个过程可以被执行在其他所有热力势能上。注意，欧拉积分有时也叫作基础方程。

吉布斯－迪昂关系

从基本热力态方程推导吉布斯－迪昂方程是容易的。在热力态上，当平衡时吉布斯能$G\,$可以被局部展开：

$\mathrm{d}G =\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\mathrm{d}p +\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\mathrm{d}T +\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,N_{j \neq i}}\mathrm{d}N_i \,$

随着两个马克斯威尔关系?与化学位的定义被替代，这转变成：

$\mathrm{d}G =V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T +\sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i \,$

化学位是偏摩尔吉布斯能的另一个名称，因此：

$G = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i \,$

$\mathrm{d}G = \sum_{i=1}^I \mu_i \,\mathrm{d}N_i + \sum_{i=1}^I N_i \,\mathrm{d}\mu_i \,$

减去产生的吉布斯－迪昂关系：

$\sum_{i=1}^I N_i\,\mathrm{d}\mu_i = - S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}p \,$

吉布斯－迪昂关系是系统的密集参数之间的关系。由此可见一个有$I$个部件的简单系统将有$I+1$个独立参数或自由度。举个例子，一个有单一部件的简单系统将有两个自由度，且可能被两个参数表明，如温度或压力。这定律是以约西亚·吉布斯和皮埃尔·迪昂命名。

化学反应

这些量的变化用来估计划化学反应将要进行的程度是有用的。相关量决于反应条件，如下表所示。Δ代表在平衡时，势能的改变量将会是零。

	定数 V	定数 p
定数 S	ΔU	ΔH
定数 T	ΔF	ΔG

最常见的一种反应考虑常数p与常数T，所以在化学反应的研究上，吉布斯能是最有用的势能。

参考

• Alberty, R. A. Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics (PDF). Pure Appl. Chem. 2001年, 第73册 (第8版): 第1349–1380页. doi:10.1351/pac200173081349. 
• Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics 第二版. New York: John Wiley & Sons. 1985年. ISBN 0-471-86256-8. 
• Moran, Michael J.; Shapiro, Howard N. Fundamentals of Engineering Thermodynamics 第三版. New York ; Toronto: J. Wiley & Sons. 1996年. ISBN 0-471-07681-3.